Pierwszym dyrektorem Liceum został Zygmunt Lubicz-Zaleski, profesor Uniwersytetu Warszawskiego, poeta i autor wielu dzieł literackich. We Francji mieszkał od dawna, był wykładowcą w Institut d’Études Slaves i na Sorbonie. W Liceum wykładał literaturę polską.
Sekretarzem generalnym Liceum i prawą ręką Lubicza-Zaleskiego był Wacław Godlewski. Mediewista i lektor języka polskiego na uniwersytecie w Lille, w Liceum nauczał historii i literatury polskiej. Po wywiezieniu Lubicza-Zaleskiego do obozu koncentracyjnego przejął stanowisko dyrektora szkoły.
Niezrównanym nauczycielem matematyki był profesor Berger. Po deportacji Godlewskiego został on trzecim dyrektorem Liceum. Stworzył też i prowadził słynny chór Liceum Polskiego w Villard.
A oto kilku innych wybitnych nauczycieli:
Włodzimierz Tarło-Maziński, profesor uniwersytetu w Wilnie. W Liceum wykładał astronomię i filozofię.
Kazimierz Gerhardt, pracownik naukowy Politechniki Lwowskiej, wykładający w Liceum chemię i fizykę. Dał się zapamiętać jako człowiek o nienagannej kulturze osobistej.
Marian Kozłowski, specjalista w dziedzinie przemysłu naftowego. W Liceum nauczał chemii i, krótko, języka angielskiego.
Jadwiga Aleksandrowicz, urzędniczka francuskiego nadzoru szkolnego. Uczyła wiedzy o społeczeństwie i współczesnej historii Polski.
Jan Harwas, attaché kulturalny konsulatu w Lille, erudyta, miłośnik kultury i języków starożytnych. Wykładał grekę i łacinę, które znał równie dobrze jak język ojczysty. Władał także angielskim, niemieckim i oczywiście francuskim.
Witold Budrewicz, inżynier, ale też mistrz bokserski, nauczyciel wychowania fizycznego. Był także dyrektorem internatów.
Jadwiga Stefanowicz, lektorka języka polskiego na jednym z francuskich uniwersytetów. W Villard wykładała literaturę i była dyrektorką internatu żeńskiego.
Zofia Łukasiewicz, profesor biologii i także jedna z dyrektorek internatu. Wśród uczniów nazywana "amebą", ale powszechnie lubiana i uznawana za prawdziwe "serce Liceum w Villard". Pozostawiła bogatą korespondencję z uczniami.
Ksiądz prefekt Bronisław Bozowski, wykładowca etyki.
Bernard Hammel, były lektor języka francuskiego na Uniwersytecie Jagiellońskim. Francuski nadzór oświatowy powierzył mu misję kontroli merytorycznej nad nauczaniem w Liceum. Wykładał subtelności gramatyczne języka Racine’a.
Marcel Malbos, miłośnik francuskiej poezji i prozy od Renesansu do współczesności, które wykładał błyskotliwie i mądrze.
Zespół uzupełnia Philippe Blanc, uczący francuskiego wśród uczniów początkujących.
W 1944 r. został zastąpiony przez Denise Malbos, żonę Marcela.
Jedną z najważniejszych cech charakterystycznych tego grona pedagogicznego była jego młodość. Lubicz-Zaleski, mający w dniu otwarcia Liceum 58 lat, był uważany przez uczniów za dziadka. Godlewski został dyrektorem szkoły w wieku 37 lat, Berger, następując po nim, miał lat 40. Z ponad 60 nauczycieli, którzy przewinęli się przez liceum jedynie trójka przekroczyła 50 rok życia, a większość stanowili trzydziestolatkowie. Była też garstka osób jeszcze młodszych i zdarzało się nawet, że rówieśnicy uczyli rówieśników!
Grono nauczycielskie zmieniało się przez lata, było uzupełniane w miarę aresztowań lub odejścia jego członków, ale zawsze tworzyli je ludzie wybitni.